Paramagneettisen NMR:n kemiallisen siirtymän teoria: Yhdistetty ab initio/tiheysfunktionaaliteoriamenetelmä

Tämän väitöskirjatyön tarkoitus oli kehittää teoriaa ja kvanttimekaanisia elektroniverhon laskentamenetelmiä kemian ja materiaalitieteen tärkeimmän analyyttisen menetelmän, ydinmagneettisen resonanssispektroskopian (NMR-spektroskopian) kemiallisen siirtymän laskemiseksi paramagneettisille molekyyleille ja materiaaleille. Kurlandin ja McGarveyn vuonna 1970 esittämä klassinen NMR-siirtymäteoria puettiin moderniin asuun. Uusi laskennallinen menetelmä kehitettiin paramagneettisen NMR:n (pNMR:n) siirtymien ennustamiseen ja analysoimiseen systeemeille, joilla on joko yksi tai useampia parittomia elektroneja.

Työssä suoritettiin elektronirakennelaskuja NMR-varjostustensoreille paramagneettisissa siirtymämetallikomplekseissa soveltaen sekä ab initio- että tiheysfunktionaaliteorian (DFT) menetelmiä, joilla määritettiin tarvittavat elektronien paramagneettisen resonanssispektroskopian ominaisuustensorit: g-tensori, nollakenttäsilpoumatensori (D) ja ylihienot kytkentätensorit (A). g- ja D-tensorien laskemiseen käytettiin täydellisen aktiiviavaruuden itseytyvän kentän (CASSCF) menetelmää sekä siihen pohjautuvaa N:n elektronin valenssitilojen häiriöteoriaa (NEVPT2). DFT:lla laskettiin A-tensorit. Ensin mainituille ominaisuuksille otettiin huomioon suhteellisuusteorian nk. skalaarirelativistiset ilmiöt käyttämällä toisen kertaluvun Douglas-Kroll-Hess -hamiltonia, kun taas A-tensoreita laskettaessa käytettiin täysin relativistista (nelikomponenttista), matriisimuotoista Dirac-Kohn-Sham -menetelmää. Tällä työkalupakilla tutkittiin 13C ja 1H-ydinten kemiallisia siirtymiä ja varjostusanisotropioita sarjassa koboltti(II)-komplekseja, kromi(III)-kompleksissa, nikkeli(II)-komplekseissa sekä eri metalloseeneissa.

Esitetyllä menetelmällä saavutetaan - ensimmäistä kertaa pNMR:n historiassa - hyvä kvalitatiivinen ja osin kvantitatiivinenkin yhteensopivuus kokeellisten mittausten kanssa. Tulosten laatu riittää mainiosti spektriviivojen assignoimiseen. Yhdistetty ab initio/DFT-menetelmä on erittäin lupaava tärkeiden elektronikorrelaatio- ja suhteellisuusteoreettisten ilmiöiden huomioimiseksi, kun määritetään pNMR-siirtymiä ja varjostusanisotropioita. Työn pohjalta on hyvä sekä jatkaa pNMR-varjostuksen teoriankehitystyötä elektroniverhon parametrittomia laskentamenetelmiä käyttäen että analysoida ajankohtaisia bio- ja materiaalitieteellisiä ongelmia, mukaan lukien matalissa lämpötiloissa suoritettuja kokeita. Työn pitkän aikavälin yhteiskunnallinen vaikuttavuus liittyy sovelluksiin mm. molekyylimagneeteissa, magneettikuvauksessa ja lääkeainekehityksessä.